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二氧化氯在蔬菜水果保鲜中的应用
二氧化氯在食品处理中的应用发展历程
从20世纪20年代,人们已经了解二氧化氯具有杀菌消毒性能。1984年首次被认为是一种化学灭菌剂,1988年美国环境保护署(EPA)将其列为消毒剂,可有效杀灭细菌、病毒、原生动物,包括隐孢子虫和贾第虫属的卵囊。
二氧化氯被美国食品和药物管理局(FDA)批准:可用于饮用水消毒,饮用水中三卤甲烷和卤代乙酸控制,冷却水和造纸工艺中的细菌控制, 未切水果和蔬菜的灭菌,生产水槽水中的细菌控制,家禽养殖业细菌控制,饮料、酿造设备中的细菌控制,以及食物处理设备的灭菌(2000International Dioxcide Inc.)。美国环保署批准使用二氧化氯对饮用水进行消毒处理,但要求处理水中亚氯酸根离子低于1 ppm (Anonymous 2000)。美国食品及药物管理局也批准了在家禽养殖业处理水中使用二氧化氯作为杀菌剂,水中残余二氧化氯不得高于3ppm (匿名1995年)。美国FDA批准使用二氧化氯溶液清洗水果和蔬菜,溶液中残留二氧化氯浓度不超过3ppm(Anonymous 1998)。在一个隔离器(密封室)中使用二氧化氯在美国和欧洲的业界越来越流行。制药和医疗设备行业则采用气态二氧化氯,因为在室温下,二氧化氯本身就是气体,并且不受温度影响,在较宽的pH范围具有杀菌作用。气体二氧化氯可以被精确地监测和控制,因此处理的一致性好(Czarneski和Lorcheim 2005)。
二氧化氯杀菌的机理探析
细胞膜被报道为二氧化氯作用的主要目标。二氧化氯的作用方式包括阻止细胞蛋白质合成和控制细胞膜的渗透能力 (Wu andKim 2007)。也有可能损害遗传材料。在杀菌过程中,二氧化氯与氨基酸和细胞内的RNA反应,抑制了蛋白质的产生 (Lenntech2007)。二氧化氯起作用主要是通过氧化反应损坏外细胞膜,破坏了细胞膜传输的离子梯度。Young和Setlow (2003)报道,二氧化氯致死枯草芽孢杆菌孢子发生在孢子萌芽的初始阶段。
使用气体二氧化氯和二氧化氯溶液消毒的对比
研究表明:二氧化氯溶液和气体二氧化氯均可有效杀菌消毒(Benarde et al. 1967;Richardson et al. 1998;Beuchat et al. 2004;Han et al. 2004;Lee et al. 2004;Sy et al. 2005a;Wu and Kim 2007;Wu and Rioux 2010)。两种形式均可灭活广泛的微生物,如细菌、真菌、病毒、原生动物和藻类。在相同浓度,气态二氧化氯比二氧化氯溶液更有效,因为它穿透能力强,可以渗透到水溶液无法到达的微小区域(Czarneski and Lorcheim 2005;Wu and Kim 2007)。处理效果取决于气体浓度,暴露时间,相对湿度,温度,以及处理物与二氧化氯体积比(Han et al. 2001)。使用二氧化氯溶液处理时,表面状态直接影响处理效果。大多数从事二氧化氯消毒的研究人员使用气态二氧化氯,因为其渗透能力强于二氧化氯溶液,因此它被认为降低水果和蔬菜中的微生物更有效 (Han et al. 2001;Lee et al. 2004)。此外,使用二氧化氯水溶液处理,可能会导致残留水,若不及时排除或干燥,将会在新鲜农产品上促进霉菌生长。
应用在食品工业中,使用气体二氧化氯可能受限,因为处理过程在密封室里进行,安全必须保证(Lee et al . 2004),这是由于高浓度的二氧化氯气体可能会爆炸,在使用二氧化氯气体时,需要采用特殊的设备,确保一定的流程,同时浓度需要精确控制 (Han et al. 2004;Lee et al. 2006)。采用二氧化氯溶液对食品,尤其是对蔬菜和水果进行消毒处理具有优势:消毒过程不需要特质密封箱,处理操作比气态二氧化氯容易,液体可以很容易地应用于现有的清洗过程,而无需修改后续处理步骤。与氯气在水中发生水解不一样,二氧化氯在水中不降解,仍以气体形式存在。与氯气消毒相比,在有机物存在的情况下,使用二氧化氯进行消毒处理产生较少的潜在致癌物质如三卤甲烷((Richardson et al. 1998; Wu and Kim 2007)。
相比于其它含氯消毒剂,使用二氧化氯优势明显。气体二氧化氯能够降解产生异味的酚类化合物,不与氨反应(Sy et al . 2005 b)。在使用氯气氯化时,次氯酸盐,一个非常不稳定的化合物,会被降解为氯化物和氯酸盐,不在低温下使用降解更为明显(Lenntech 2007)。氯气对许多细菌和真菌孢子也不是很有效,因此在处理时,需要使用较高的浓度,处理时间也要延长。二氧化氯的主要化学反应是氧化,因此可以防止三卤甲烷和卤代乙酸的形成。这可降低食品的毒性,对人类和环境有益。与氯气不同,二氧化氯不会与杂质反应,因此不会被杂质消耗。二氧化氯的消毒能力受pH值和有机质的影响较小,不与氨反应生成氯胺,而采用液氯和次氯酸盐消毒则会形成氯胺。在美国随着水果和蔬菜的消费增加,食源性疾病的暴发也在上升。因此,寻找一个有效的方法来消除食源性污染减少食源性疾病至关重要。使用气体二氧化氯替代氯气来降低新鲜农产品的微生物污染将会有优势。
二氧化氯在食品处理中的应用方法实例
大量研究证明,二氧化氯可有效减少食源性病原体,如大肠杆菌O157:H7,L.monocytogenes,沙门氏菌,以及水果和蔬菜表面的有害微生物。一般来说,采用气体处理,其杀菌能力要高于水洗处理,细菌杀灭率超过8 log (Han et al. 2000, 2001;Wu and Kim 2007;Gómez-López et al. 2009;Wu and Rioux 2010)。然而,消毒效果取决于多种因素,如研究的方案,样品的不同,以及处理的规模。
Han et al. (2001)测试了在损伤和未损伤的青椒表面采用水洗,二氧化氯溶液,以及气态二氧化氯进行处理对L. monocytogenes的降低效果。气体二氧化氯采用实验室的发生器制备,使用的是含有4%氯气的氮气。气体收集在采样袋中。处理样品置于有机玻璃容器中,利用抽样注射器将一定量的气体注射入容器中。在损伤和未损伤的青椒表面,气体二氧化氯的灭菌效果明显优于二氧化氯溶液和水洗(Han et al. 2001)。Lee et al. (2004)研究了气态二氧化氯对生菜叶子上L . monocytogenes,大肠杆菌O157:H7,以及S. Typhimurium的灭菌效果,气态二氧化氯使用干粉袋,实验在20L的箱体内进行。微生物接种后,生菜叶子用4.3,6.7和8.7毫克的二氧化氯处理30分钟,1 h和3 h。每种细菌的菌落数分别降低了3-6log,而且叶子的感官品质没有改变 (Lee et al . 2004年)。
使用批量连续产生的二氧化氯气体也被用来处理草莓(Han et al. 2004)。当使用0.2 mg/L,0.6 mg/L的气态二氧化氯处理15分钟和30分钟后,L . monocytogenes和大肠杆菌O157:H7减少了。使用0.2 mg/L二氧化氯气体处理,大肠杆菌O157:H7的菌落数15分钟后减少了1.2 log CFU/草莓,30分钟后菌落数减少了2.4 log CFU/草莓;L. monocytogenes的菌落数15分钟后减少了1.8 log CFU/草莓,30分钟后菌落数减少了2.8 log CFU/草莓。使用0.6 mg/L二氧化氯气体处理,大肠杆菌O157:H7的菌落数15分钟后减少了1.9 log CFU/草莓,30分钟后菌落数减少了3.0 log CFU/草莓;L.monocytogenes的菌落数15分钟后减少了2.6 log CFU/草莓,30分钟后菌落数减少了3.6 log CFU/草莓。一般来说,二氧化氯对L.monocytogenes的灭菌效果优于大肠杆菌O157:H7 (Han et al. 2004)。结果还表明:采用不间断气体处理更有效,当处理浓度为0.6 mg/L时,10分钟后菌落数减少了3 log CFU/草莓,而当批处理时,当处理浓度为0.6 mg /L时,15分钟后菌落数减少了1.5 log CFU/草莓(Han et al. 2004)。
Sy et al. (2005a)用Plexiglas干燥器制得气体二氧化氯,并用来检测其作为消毒杀菌剂对蓝莓、草莓、树莓上的沙门氏菌、酵母和霉菌的杀灭效果,因为这些小水果通常与食源性疾病有关。他们的研究结果表明:8.0 mg/L处理120分钟显著降低了沙门氏菌菌落数,蓝莓减少了2.4-3.7 log CFU/g,蓝莓减少了3.8-4.4 log CFU/g,树莓减少了1.5log CFU/g。结果同时显示:使用浓度从4.1到8.0 mg/L,处理时间从30分钟到120分钟,对蓝莓、草莓和树莓上的酵母菌和霉菌菌落数的降低率分别为1.4到2.5,1.4到4.2,和2.6到3.0 log CFU/g(Sy et al . 2005年)。
降低产物上酵母菌、霉菌以及腐败微生物的数量很重要,特别是在存储过程中。产品中一般含有较多的酵母和霉菌,当产品上含有薄弱或损坏点,这些地方将导致微生物污染。气体二氧化氯已被证明会影响产品的货架寿命,或者维持相同的货架寿命,或者可以延长货架寿命 (Gomez-Lopez et al . 2009年)。处理草莓,其货架寿命可延长8-16天 (Mahmoud et al . 2007年)。Kleinkopf et al. (2001)应用二氧化氯对抗马铃薯储存期内晚疫病,使用了加湿器,浓度在50 - 200 ppm,实验显示减少了30%的表面感染。
Wu and Rioux (2010) 没有使用任何溶液和发生器,而是将浸渍亚氯酸钠和激活酸在袋里混合制得气态二氧化氯。混合激活后,将袋放置在应用领域。他们报告说:气体二氧化氯对天然微生物群是有效的,菌落数降低了5 log CFU/土豆。对铜绿假单胞菌,处理后菌落数几乎降低了6 log CFU/土豆。气体二氧化氯并不影响土豆的整体视觉质量。二氧化氯残余量在处理后14天下降到< 1 mg/L,表明二氧化氯会随着时间自然消散。
气体二氧化氯可能会导致处理样品发生褐变或漂白。Mahmoud and Linton (2008)发现生菜样品用5 mg/L二氧化氯处理10分钟后,全部变为棕色和白色。但另一方面,一些研究没有发现二氧化氯会改变产品的感官质量(Sy et al. 2005a, b;Mahmoud et al. 2008)。
与采用氯气作为新鲜产品的溶液抗菌剂相比,二氧化氯溶液在新鲜和鲜切产品应用的抗菌效果资料比较有限。Zhang and Farber (1996)发现:切碎生菜或白菜使用5 ppm的二氧化氯溶液,接触10分钟后,L.monocytogenes的菌落数降低了1.1 log,而Rodgers et al. (2004)报道使用5 ppm的二氧化氯溶液,接触5分钟后,L.monocytogenes的菌落数降低了4 log。这些研究结果的差异可能是由于使用的方法不同导致。Singh et al. (2002)报道:用10 mg/L的二氧化氯溶液清洗接种大肠杆菌O157:H7的生菜片5分钟,菌落数数量减少了1.20 log CFU/g,第二次清洗5分钟,菌落数进一步减少,而第三次清洗无进一步效果。Rodgers et al. (2004) 报道:5 ppm的二氧化氯溶液可以有效降低苹果、哈密瓜和莴苣上的L. monocytogenes和大肠杆菌O157:H7达5 log。Pao et al. (2007)报道:只有当西红柿的表面新鲜接种S. enterica和E. carotovora等微生物,采用20 mg/L二氧化氯才会显著降低菌落数,降低5 log CFU/cm2。一旦接种液在水果表面晾干,菌落数并未显著降低。Wu and Kim (2007)研究了二氧化氯水溶液对蓝莓上的食源性病原体,酵母,霉菌的抑制效果。他们发现:相比于其他病原体,二氧化氯对L.monocytogenes的灭菌是最有效的(4.88 log CFU/g)。使用15 ppm的二氧化氯处理5分钟后,铜绿假单胞菌减少了2.16 log CFU/g。对沙门氏菌抑制最有效的是采用15 ppm二氧化氯处理20分钟,沙门氏菌减少了3.32 log CFU/g。金黄色葡萄球菌的最有效抑制是采用15 ppm的二氧化氯处理30分钟(4.56log CFU/g)。当采用5 ppm的二氧化氯处理2 h,Yersinia enterocolitica的菌落数降低了3.49 log CFU/g。
据报道:二氧化氯溶液可减少产品中的原生微生物群落,并延长保质期(Gomez-Lopez et al . 2009年)。Rodgers et al.(2004)发现5 mg/L二氧化氯水溶液可减少嗜中温细菌4.2 log,Wu and Kim (2007)报道了使用15 mg/L的二氧化氯水溶液处理蓝莓,酵母和霉菌的菌落数降低了2.82 log。根据产品的不同,保质期延长效果从没有延长到显著增加均有报道(Gómez-López et al. 2009;Chen et al.2010, 2011)。二氧化氯水溶液处理后对产品的感官恶化较少被报道,通常被认为很少(Gomez-Lopez et al . 2009年)。
基于这些研究结果,科学家们一直在继续努力确定二氧化氯是否足够有效可以渗透到产品中。研究人员也感兴趣开发一种方法,可以使得二氧化氯对产品从采前管理到采后制作整个生产流程均有效。
结论
作为一种强氧化剂,二氧化氯可用来保持新鲜农产品采后质量和微生物安全。二氧化氯对产品生理、毒理、以及营养上的影响需要做更多的实验。更好地了解二氧化氯和产品以及微生物之间的相互作用可以帮助改善灭菌效果,包括增加对负载在产品表面结构和组织里病原体的抗菌活性。可以考虑将二氧化氯用于整个供应链,以提高新鲜和鲜切产品的安全。